Начиная с первых лет развития титановой промышленности, вопросам зашиты от окисления титановых сплавов при нагреве неизменно уделялось много внимания. Одним из радикальных способов защиты от окисления является применение покрытий.
Покрытия для металлических материалов можно классифицировать по следующим признакам:
1) по назначению: защитные, смазочные, защитносмазочные;
2) по температурам: низкотемпературные, высокотемпературные;
3) по видам технологических процессов: термообработка, прессование, прокатка, штамповка:
4) по физико-химическим свойствам и составу: стекловидные, керамические, стеклокерамические, стеклометаллические (стекло, порошки металла), органосиликатные (стекло, органические полимерные материалы).
Защитное покрытие для титана и его сплавов должно обладать следующими качествами:
1) обладать способностью сцепления с металлом;
2) при рабочих температурах исключать или значительно уменьшать диффузию газообразных элементов, а составляющие покрытия не должны диффундировать в металл;
3) обладать пластичностью или умеренной вязкостью в интервале температур горячей обработки давлением;
4) легко удаляться после окончания горячей обработки давлением или термообработки;
5) не иметь в составе токсичных компонентов (окислов свинца, тория, бериллия).
Многочисленные эксперименты по защите титановых сплавов от окисления показали, что наилучшим комплексом перечисленных свойств обладают стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Технологический процесс приготовления стекол и нанесения покрытий осуществляется по следующей схеме:
1. Просушивание, измельчение, просеивание составляющих, взятие навесок.
2. Плавка составляющих в тигельных барабанных печах или ваннах (tпл = 1200+1500° С).
3. Гранулирование стекла (сливом в воду, сливом в охлажденные вальцы), сушка.
4. Измельчение в шаровых или вибрационных мельницах.
5. Просев через сито, контроль физико-химических свойств.
6. Приготовление шликера (смешивание стекла, глины, воды) в шаровых мельницах.
7. Подготовка поверхности (дробеструйная, травление).
8. Нанесение (окунание, обмазка, пульверизация), сушка.
9. Термообработка или деформация изделия.
10. Удаление защитного покрытия.
В зависимости от назначения стекол состав их может колебаться в широких пределах. Сырьем для приготовления их служат недефицитные материалы: кварцевый песок, мел, доломит, бура, сода, глинозем. Температура плавления также зависит от назначения стекла: легкоплавкие стекла плавятся при температурах 1100—1300° С, а тугоплавкие — при 1400—1500° С, время варки может колебаться от 1,5 до 5 ч. После варки стекло тонкой струйкой выливают в воду; при этом оно быстро затвердевает в виде мелких весьма непрочных гранул размером 2—5 мм (мокрая грануляция). Кроме того, стекло можно выливать на охлаждаемые вращающиеся рифленые вальцы; в этом случае стекло, застывая, образует хрупкие тонкие пластинки (сухая грануляция).
Наиболее ответственная операция — приготовление шликера, водной суспензии из стекла — состоит из мокрого помола в шаровой мельнице смеси стекла, глины и воды в определенных пропорциях. Длительность помола составляет несколько часов. Немаловажную роль играет вязкость шликера, определяемая вискозиметром по времени истечения. Вязкость шликера зависит от многих факторов, но в основном определяется составом эмали. Разбавляя водой, вязкость шликера доводят до необходимой величины. В качестве связующих в шликер добавляют казеиновый клей, сульфитцеллюлозный щелок, лаки, смолы и др. В зависимости от способа нанесения шликера вязкость его, определяемая временем истечения, например, для стекла №15 должна быть при нанесении кистью 120—140 с, окунанием 90—100 с; пульверизатором 60—80 с
Поверхность заготовки перед покрытием должна быть чистой, без окалины, масляных пятен и пр. Очистку от окалины производят механическим путем (дробеструйным, пескоструйным) или травлением в щелочном расплаве.
Существует несколько способов нанесения покрытия на заготовку: окунанием, кистью, пульверизатором, в электростатическом поле, в кипящем слое. После нанесения покрытия заготовки сушат в помещении в течение 1—1,5 ч. Подогрев заготовок значительно ускоряет процесс сушки.
Качество нанесения покрытия контролируют визуально или по толщине слоя. Обнаруженные в покрытии дефекты устраняют дополнительным нанесением шликера. Толщина покрытия должна быть 0,1—0,3 мм. В случае неудовлетворительного нанесения шликера покрытие смывают водой и операцию повторяют вновь.
После проведения технологических операций остатки стеклоэмали могут самопроизвольно осыпаться при охлаждении полуфабриката до температуры 100—200° С, в противном случае оставшееся на изделиях стекло удаляется в щелочном расплаве следующего состава: 80% едкого натра, 20% азотнокислого натрия при 450—460° C или пескоструйной (дробеструйной) обработкой.
Основное назначение покрытия — надежная защита нагреваемой заготовки от диффузии кислорода в металл. Как указывалось выше, одно из главных требований, предъявляемых к покрытию при его выборе — отсутствие взаимодействия с титаном при температурах обработки (500—1200° С). Приближенным критерием оценки выбора различных составляющих для покрытий может служить величина свободной энергии образования моноокиси различных элементов. Если величина свободной энергии образования какого-либо окисла больше, чем титана, то последний, находясь в контакте с окислом при соответствующих температурах, восстанавливает его до чистого металла, а освободившийся кислород взаимодействует с титаном, образуя газонасыщенный слой.
Таким образом, в состав защитного покрытия могут входить элементы, окислы которых имеют значение свободной энергии образования меньше, чем титан. К таким относятся окись алюминия Al-O3 и окись магния MgO Расчеты, проведенные В.H. Бельчиковым, показали, что к этой же группе можно отнести CaO, SrO, BaO Все эти окислы, входя в состав стеклоэмали, исходя из теоретических предпосылок, не должны взаимодействовать с титаном, что не подтверждается на практике. Это может быть объяснено тем, что при взаимодействии образуются не окислы титана, а твердые растворы кислорода в титане, упругость кислорода над которыми намного ниже, чем над окислами титана. При выборе и проектировании составов стеклоэмалей следует учитывать это обстоятельство и оценивать рациональность применения тех или иных окислов по практическим результатам.
Как указывалось выше, защитные и физико-химические свойства стеклоэмалей в основном зависят от их состава. С добавлением легкоплавких составляющих (Na2O, К2О, Li2O) значительно снижаются рабочие температуры, а с увеличением содержания тугоплавких окислов (Al2O3, SiO2) повышается температура размягчения стеклоэмали. Поэтому стекла, содержащие окиси натрия, лития и калия, имеют широкий диапазон размягчения, плавно повышают вязкость при понижении температуры заготовок и могут служить эффективной смазкой в процессах горячей обработки давлением.
Алюмоборосиликатные эмали, которые в качестве компонентов могут содержать SiO2, BaO, CaO, MgO, B2O3, обладают высокой жаростойкостью, хорошим смачиванием, химически инертны. Добавка B2O3 в этом случае благоприятно влияет на технологичность эмалей.
Главная